銅合金鍍件電鍍前廢水處理技術(shù)

電鍍的基本過程是一種電化學(xué)過程，是將零件浸在金屬鹽的溶液中作為陰極，金屬板作為陽極，接直流電源后，在零件上沉積出所需鍍層的過程。電鍍工藝的流程一般可以概括為3個階段:前處理、電鍍以及后處理。由于電鍍加工的器件的不同，每個階段所采用的工藝、投加藥劑都有不同，產(chǎn)生的污染物的特性也不盡相同，造成了電鍍行業(yè)的廢水類別復(fù)雜，處理難度大。而電鍍行業(yè)每天產(chǎn)生的電鍍廢水需要引起高度重視，其中有機(jī)類污染物主要由電鍍前處理(除油除蠟工藝)產(chǎn)生，含有難以生化降解的表面活性劑、乳化劑、預(yù)膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物。電鍍廢水中高CODCr且難以生化處理物質(zhì)主要來自于這個階段。按照《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900—2008)表3要求，電鍍企業(yè)外排廢水CODCr必須小于50mg/L，采用單獨(dú)生化處理難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行預(yù)處理。

    芬頓高級氧化技術(shù)被國內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為是處理溶解性難降解有機(jī)物有效途徑，因?yàn)榉翌D試劑具有極強(qiáng)的氧化性，能夠很好地氧化難降解有機(jī)物，因此選擇芬頓技術(shù)處理電鍍前處理廢水具有可行性。筆者采用芬頓技術(shù)，選擇銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水為研究對象。由于是銅合金電鍍前處理廢水，并且廢水水樣呈現(xiàn)鈷藍(lán)色，所以該廢水中可能含銅等金屬離子，其存在形態(tài)為絡(luò)合物，因?yàn)閺U水中含有大量的有機(jī)物，為銅等金屬離子提供絡(luò)合環(huán)境。銅離子作為3d軌道過渡金屬，也能作為芬頓反應(yīng)的催化劑，對以Fe2+為催化劑的芬頓反應(yīng)造成一定的影響，因此需要對芬頓反應(yīng)各因素條件進(jìn)行探究。通過研究芬頓技術(shù)的工藝參數(shù)，獲得了良好的處理效果，出水也能夠很好地配合后續(xù)生化步驟。

    1材料與方法

    1.1分析方法

    pH測定采用玻璃電極法;COD測定采用重鉻酸鉀法。

    1.2水質(zhì)特性

    試驗(yàn)廢水取自廣東廣州某表面加工電鍍園區(qū)小五金電鍍廠的前處理廢水。該水樣的水質(zhì)指標(biāo):pH=13.98;CODCr=350～400mg/L。水樣中主要含有銅離子和油蠟類的表面活性劑、乳化劑、預(yù)膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物。

    1.3試驗(yàn)方法

    通過對芬頓反應(yīng)各因素探究性預(yù)試驗(yàn)，總結(jié)出芬頓反應(yīng)各因素影響的大小順序?yàn)?H2O2投加量、Fe2+/H2O2投加比例、反應(yīng)前的pH、反應(yīng)時間。

    試驗(yàn)步驟:調(diào)節(jié)水樣的pH，并取100mL至250mL的燒杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，在磁力攪拌器中反應(yīng)一定時間后終止反應(yīng)。通過重鉻酸鉀法測定剩余CODCr以及計(jì)算出CODCr去除率。通過以上步驟探究出芬頓處理銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水的最優(yōu)H2O2投加質(zhì)量、Fe2+/H2O2投加質(zhì)量比、反應(yīng)初始pH以及反應(yīng)時間。

    驗(yàn)證試驗(yàn):將試驗(yàn)獲取的最佳工藝參數(shù)作為條件，對反應(yīng)廢水體積進(jìn)行放大，探究最佳工藝對于工程應(yīng)用的可行性。

    2試驗(yàn)結(jié)果

    2.1CODCr/H2O2投加質(zhì)量比(H2O2投加量影響)

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL;用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH3.0;固定H2O2與Fe2+的投加質(zhì)量比為1，各組30%H2O2投加量分別為75、187.5、375、750、1875mg/L;Fe2+投加量分別為75、187.5、375、750、1875mg/L;反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。H2O2投加量對CODCr去除率影響如圖1所示。

    從圖1中可知，CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢。在H2O2投加量為75mg/L時，去除效果僅有32.9%，剩余CODCr為253mg/L;在H2O2投加量為375mg/L處出現(xiàn)拐點(diǎn)，去除率為56.5%，剩余CODCr為164mg/L;繼續(xù)增加H2O2投加量，CODCr去除率增長趨勢變緩，在H2O2投加量為1875mg/L時，去除率達(dá)到最大值66.8%，剩余CODCr為125mg/L。

    芬頓反應(yīng)效果與體系中·OH濃度有關(guān)，其具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

    當(dāng)過氧化氫的投加量不足，體系中產(chǎn)生的·OH濃度較低，從而導(dǎo)致CODCr去除率低，剩余的CODCr偏高。隨著過氧化氫的投加量上升，CODCr去除率也隨著上升，最后慢慢趨于穩(wěn)定值。這是因?yàn)殡S著過氧化氫的投加量的過量，一部分作為催化劑的Fe2+將更為快速氧化成Fe3+，而這部分Fe3+未能及時還原為Fe2+，降低了Fe2+的濃度，進(jìn)而使芬頓反應(yīng)的效率降低，這也解釋了圖1中隨著過氧化氫投加量的增加而趨于穩(wěn)定的原因。

    在拐點(diǎn)位置處，CODCr已降到150mg/L以下，能很好地配合后續(xù)生化過程。從工程成本考慮，選取的最佳H2O2投加量約為375mg/L，即最佳質(zhì)量比CODCr/H2O2=1。

    2.2Fe2+/H2O2投加質(zhì)量比的影響

    2.2.1Fe2+的投加量對CODCr去除率的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL;用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH3.0;最佳質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，確定各組30%H2O2投加量均為375mg/L，F(xiàn)e2+投加量分別為125、250、375、500、625mg/L，反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。Fe2+投加量對CODCr去除率影響如圖2所示。

    從圖2中可知，CODCr去除率隨著Fe2+投加量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，在Fe2+投加量為375～500mg/L時，隨著Fe2+投加量增加呈現(xiàn)下降趨勢;在Fe2+投加量為500～625mg/L時，隨著Fe2+投加量增加呈現(xiàn)平緩上升趨勢。在Fe2+投加量為375mg/L時，CODCr去除率為53.8%，剩余CODCr為170mg/L。

    從圖2可看出，隨著Fe2+投加量增大，CODCr去除率是先增加后下降然后再緩慢上升的趨勢。根據(jù)芬頓反應(yīng)機(jī)理以及方程式(1)～方程式(4)可知，亞鐵離子的投加量過低不利于·OH的產(chǎn)生，即不利于反應(yīng)的催化效果，因?yàn)閬嗚F離子投加量的降低，相當(dāng)于H2O2相對Fe2+質(zhì)量濃度的比例增大，即大于最優(yōu)比，F(xiàn)e2+被迅速氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+難以迅速還原成Fe2+，從而作為催化劑的量減少，并因此降低了產(chǎn)生·OH的速率，從而降低了芬頓的氧化能力。隨著亞鐵離子的投加量的加大，·OH的產(chǎn)生速率不斷升高，繼而達(dá)到一個最高值，處理效果達(dá)到最佳。隨后由于過多的·OH會引起自身反應(yīng)且加快副反應(yīng)，減少了·OH的生成。所以，在Fe2+投加量為500～625mg/L有平緩上升趨勢，從試驗(yàn)滴定結(jié)果上分析，區(qū)間的上限和下限剩余CODCr差值僅有3mg/L，在誤差范圍內(nèi)。因此，確定Fe2+最佳投加量為375mg/L。

    2.2.2H2O2的投加量對CODCr去除率的影響

    以獲得的最佳Fe2+投加量為依據(jù)，對H2O2的投加量進(jìn)行細(xì)化。細(xì)化投加量是為了進(jìn)一步考察Fe2+/H2O2質(zhì)量比的影響，以及CODCr/H2O2細(xì)化質(zhì)量比值。

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH為3.0，各組30%H2O2投加量分別為125、250、375、500、625mg/L;Fe2+投加量均為375mg/L，反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。H2O2投加量對CODCr去除率影響如圖3所示。

    從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在H2O2投加量為125～375mg/L內(nèi)隨著投加量的增加CODCr去除率呈上升趨勢，在H2O2投加量為375～625mg/L隨著投加量的增加呈現(xiàn)平緩穩(wěn)定趨勢。在H2O2投加量為375mg/L處有去除率的最大值。

    從圖3趨勢看出，隨著H2O2投加量增加，CODCr去除率會慢慢增大，然后達(dá)到一個穩(wěn)定的最大值。原因是:隨著H2O2的投加量的增大，·OH的產(chǎn)生速率會上升，芬頓的氧化能力也能隨著上升。但是當(dāng)H2O2過量投加，H2O2會破壞生成的·OH，同時H2O2自身無效分解，從而會使·OH的生成率降低，從而相對降低了芬頓氧化的效果。當(dāng)·OH生成速率和·OH分解速率相等時，·OH產(chǎn)生量將不會隨著H2O2繼續(xù)投加而上升，即芬頓氧化能力達(dá)到一個穩(wěn)定值。因此，H2O2投加量為375mg/L，F(xiàn)e2+/H2O2最優(yōu)質(zhì)量比為1。

    2.3pH的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，每份分別用10%硫酸調(diào)節(jié)初始pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，30%H2O2投加量均為375mg/L，F(xiàn)e2+投加量均為375mg/L，反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)結(jié)束后，先測量反應(yīng)后pH的變化，隨后用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。結(jié)果如圖4所示。

    從圖4中可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)起始pH為1.0～3.0時，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢;反應(yīng)起始pH為3.0～4.0時，CODCr去除率呈現(xiàn)下降趨勢;反應(yīng)起始pH為4.0～5.0時，CODCr去除率回升。在反應(yīng)起始pH=3.0時，CODCr去除率有一極大值，也是圖表中CODCr去除率最大值。

    水樣芬頓處理前后pH變化情況如表1所示。

    由表1可以看出，反應(yīng)起始pH在3.0～5.0范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，其pH會因?yàn)镕e2+水解作用，使其pH回落到2.7～2.9。

    結(jié)合圖4以及芬頓反應(yīng)機(jī)理方程式進(jìn)行分析，因?yàn)镕e2+水解，使作為催化劑的Fe2+的量減少，從而影響了芬頓反應(yīng)對CODCr去除的效率，從而呈現(xiàn)下降的趨勢。提高pH后CODCr去除率有回升的趨勢，這是因?yàn)镕e2+水解在pH為3.0～5.0范圍內(nèi)，隨著pH升高，水解效果增強(qiáng)。水解產(chǎn)生的膠體能夠起到混凝作用，與未參與反應(yīng)物質(zhì)結(jié)合，并通過反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH沉淀過濾掉，從而使CODCr去除率有回升的趨勢。

    根據(jù)已有文獻(xiàn)研究報(bào)道，F(xiàn)enton試劑有效成分·OH在pH=3時氧化還原電位為2.8V，在pH＞3時，隨著pH的升高其氧化性降低，pH=7時下降到1.9V。因此，反應(yīng)最佳起始pH為3.0。

    2.4反應(yīng)時間的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，初始pH為3.0，30%H2O2投加量為375mg/L，F(xiàn)e2+投加量為375mg/L;反應(yīng)時間為5、10、15、25min。反應(yīng)結(jié)束后，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計(jì)算CODCr去除率。反應(yīng)時間對結(jié)果的影響如圖5所示。

    由圖5可知，CODCr去除率整體上隨反應(yīng)時間的增加而提高，但隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，其去除率升高緩慢。因此，結(jié)合CODCr去除率以及反應(yīng)后剩余CODCr值考慮，在反應(yīng)時間t=15min時已達(dá)到后續(xù)生化步驟所需的CODCr目標(biāo)值。所以最佳工藝反應(yīng)時間參數(shù)選擇t=15min。

    2.5驗(yàn)證性試驗(yàn)

    取前處理廢水水樣4組，每組水樣體積分別為100、200、400、600mL，以最佳工藝參數(shù):起始pH=3，質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，質(zhì)量比Fe2+/H2O2=1，反應(yīng)時間t=15min為條件進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。

    從圖6中可發(fā)現(xiàn)，CODCr去除率保持較好的穩(wěn)定性，說明試驗(yàn)所取得的工藝參數(shù)下能夠很好地去除電鍍前處理廢水。

    3結(jié)論

    銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水CODCr在350～400mg/L之間，達(dá)不到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900—2008)的要求，而且水量較大并且難以單獨(dú)生化處理。Fenton反應(yīng)能夠很好地應(yīng)用于處理該電鍍前處理水樣，并且在最佳工藝參數(shù)下，水樣處理結(jié)果能很好地配合后續(xù)生化處理步驟，使其達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900—2008)的要求。最佳工藝參數(shù):質(zhì)量比CODCr/H2O2=1，質(zhì)量比Fe2+/H2O2=1，反應(yīng)起始pH=3，反應(yīng)時間t=15min。通過Fenton反應(yīng)，CODCr去除率達(dá)到55%，剩余CODCr在170mg/L左右，能夠?yàn)橄乱徊缴磻?yīng)提供良好條件。